熱力学

冬学期に熱力学の授業を担当することになったので、そのテキスト候補として読んでみた。 その結果、最も望んでいたタイプの教科書だということが分かり、テキストに採用することにした。 温度をエントロピーから定義するのが、熱力学の内的な論理からは自然なのだが、 かといって天下り方式でエントロピーを設定するのは、あまり初学者向きではない。 そこで、エントロピーを丁寧な論理で導入する教科書が必要なのだが、いよいよそれが出てきたという感じだ。

この教科書では、エントロピーを断熱遷移可能性の指標として定義するということで 論理が一貫しており、すがすがしい。熱力学の論理の一貫性が明確で、気持ちの良い教科書である。

勉強になったことの一つに pp.255-257 におけるクラペイロン方程式の導出方法がある。 私が知っていた導出方法は (P,T) 面で議論が行われるのに対して、ここのやりかただと (V,T) 面で 議論が行われているので、最初読んだときは面食らった。しかし、よく考えると、(V, T) 面では 二相共存領域において、(1) T 一定とすると、U や S が V の１次関数になること (2) V 一定で T を動かすと、P が相境界に沿って動くこと、の二つのことを利用した巧妙な議論だとわかった。

本書は、上記のような意味で、非常に良い教科書なのだが、補足が必須だと感じた場所もある。 もちろん完璧すぎると授業で補足するところが無くなって、教員としてそれはそれで困るのだが。

一番補足が必要だと思ったところは、エントロピーの定量的な決め方が本文ではなく、Practice 5.2 として 章末問題に入っているところだ。本文だけ読んでいると、エントロピーの相対的な大小は分かるが、 そこにどうすると物差しが入るのかが分からない。それなのにいつの間にか微分できる量ということに なっているので困惑する。で、よく見ると、章末問題に記述があることが分かる。しかし、そういう 基本に関わる大事なことは、本文に書いておくべきではないだろうか。

それと、エントロピーが受け渡しできる量だと解釈できるということがなし崩し的に出ている点も 補足が必要そうである。この教科書の論理展開は断熱遷移を基軸としているため、第２法則が、等温遷移の時に ΔS >= Q/T となることが基本事項として明示的には出て来ない。そのため、熱 Q のやり取りに伴って、エントロピー Q/T が やり取りされるという解釈が明示的に出て来ない（ただし、なし崩し的には p.173 や p.182 などで 出て来る）。この解釈は、非平衡系に熱力学を拡張するときにも重要である。

私が誤りだと思う記述も５か所あった（本筋に影響はない）。

1. p.28 で、粘性抵抗による散逸をいくらでも小さくできるとしているのは誤りだと思う。 F ≠ γ x のもとで τ を無限大にするには、準静的過程なら γ を無限大にせざるを得ず、 γ/τ は有限になると思う。
2. p.121 と Practice 8.5 で、熱平衡が成り立っていないのに、 力学的平衡だけ成り立つということはあり得ないとしているのは誤りだと思う。Problem 8.5 の状況で ２つの部屋の少なくとも一方に図 4.11 のようなブラシを付けておけば、やがて２つの部屋の圧力が等しいが 温度は等しくないという平衡状態に達するはずである。それは、力学的平衡は成り立っているが、 熱平衡が成り立っていないという状態である。
3. p.205 の黒体を実現する空洞の議論で、「電磁波を完全に反射する鏡を内壁とする容器」 としてあるのは誤りで、「電磁波を吸収・放出する板を内壁とする容器」が正しい。 そもそも空洞を設定するのは、理想的な黒体が存在しないので、光を閉じ込めておけば何度も反射しているうちに いずれ吸収・放出が起こり、壁と空洞内部の光子が平衡になることを期待するためである。 だから、電磁波を完全に吸収する板を内壁とすれば最も速く平衡になるはずだが、 そうでなくても光を閉じ込めておけばいずれ平衡になるだろうというのが、空洞の議論である。 電磁波を完全に反射してしまっては平衡にならない。 なお、電磁波を吸収する板は、必ず電磁波を放出もする。
4. p.206 のシュテファン-ボルツマン定数の単位が W m² K⁴ となっているが、 正しくは W m^-2 K^-4。
5. p.225 の (11.41) の式変形が、固定する変数が途中から T から S にすり替わっているため、 間違えている。正しく計算し直すと、

   ∂²F/∂V² = ∂²U/∂V² - ( ∂²U/∂S∂V )² / (∂²U/∂S²) > 0

   となる。

[2025 冬学期追記] 実際に授業で使ってみた結果気付いたことを記す。 クオーター科目のため、８章の途中までで終わったので、そこまでの話である。

1. 「3.4 節 熱力学座標が確定する根拠」で、粒子数の揺らぎの話をしているが、ここでその話をするのは 混乱を招くと思った。p.36 で本書では主に閉鎖系を扱うと宣言してあるので、粒子数は揺らがない確定した 値を取る。それなのにここでは、水と空気が接している開放系の話をしている。さらに この節の冒頭の問題設定は「マクロな平衡状態が、少数の熱力学座標で確定できる根拠を考えておきましょう」 となっているのに、粒子数が大きければ揺らぎが相対的に無視できるということはその直接的な答えになっていない。 つまり、孤立系で熱力学座標が確定値を取るときであっても、「平衡状態が、少数の熱力学座標で確定できる」のは 不思議なことなのだが、その疑問に答えたことにはなっていない。
2. 「4.1 節 断熱遷移」の「断熱遷移でなされる仕事は、平衡状態が遷移する途中経路によらない」という 言い方が気になった。法則 (4.1) （熱力学第1法則の断熱版）は、左辺のエネルギー差が始状態と終状態にのみよる量で、 それに対して右辺の仕事が直接的には経路に依存する量なのに、それらが等しいことを主張していることに妙味があることが伝わらない。 それに、同じ始状態から始めても途中経路が異なれば当然終状態が変わるので、「仕事が経路によらない」という表現は その意味では変である。
3. 第５章で、エントロピーの説明をするところで、温度という言葉は注意深く避けられている。 本書では第７章で初めて温度が定義されることになっているからである。しかし、このやり方は、以下の ２つの意味でまずいと思う。(1) Practice 5.2 でエントロピーを決め方が説明されるのだが、 平衡の指標である温度と圧力が使えないせいで、具体的な操作としてエントロピーを決めるやり方が説明できていない。 (2) Practice 5.2 のやり方で単一の物質のエントロピーを決めるやり方はわかるのだが、 温度という言葉が使えないと、異なる物質の間でエントロピーのスケールを合わせるやり方を説明できない。 これら２つの問題を避けるために、第５章の段階で、２つの系を熱的につなげて熱的な平衡状態に達すると、 両系の温度が等しくなることを要請しておく必要があると思う。定量的な温度の決め方は第７章にしてよいが、 熱的な平衡の指標としての温度の存在は第５章の段階で要請しておかないといけない。
4. p.124 の Excercise 7.4 で A は無次元の定数だと書かれているが、実際は 次元のある定数で、その単位は SI 単位系では J^2/3/(K m mol^1/3) である。
5. 7.4 節でトムソンの原理が図7.4(a)と(b)の２つの例で説明されているが、このうちの (a) の方は、 プランクの原理の例だと言うべきで、トムソンの原理は(b)に限るべきだと思う。 (a) でやっていることをよく見ると、体積変化のない断熱遷移で、内部エネルギーを減らしてその分を 外界に対する正の仕事にはできないということを述べているだけである。