番外編：熱力学の歴史

熱素説以前の時代 (18 世紀初頭まで)

アリストテレス自然学が支配した時代

「熱（温）」「冷（寒）」「乾」「湿」の４つは、それ以上還元が出来ない要素である。 自然は定量化できない。

Galileo や Descartes の機械論（17世紀前半）

熱は、物質の内部の部分の運動や大きさや形や配列などに帰着できるはず。 しかし、そう言いながら、Galileo は＜火の粒子＞なるものを想定している。

Boyle (1627-1691)

機械論者で、熱を微小な粒子の運動であると解釈する。 空気は、いろいろな「発散気」の複合体であると考える。

Boyle の法則（17世紀後半）

1646 年、Blaise Pascal が、大気圧の存在を明らかにした。 1660 年、Boyle は、空気に弾性があることを示した。その起源は、空気の粒子自身が 持っている弾性にあるのだと考えた。ところが、それ以前に、Richard Towneley と Henry Power が同様の実験をやっていることがわかったので、 ボイルは改めて実験をやり直して、1662 年に今で言う Boyle の法則を書いた論文を出した。 これは、歴史的には、２つの量の間の定量法則を初めて見つけたという意味で価値が高い。 しかし、実験を実際にやったのは助手の Hooke であると見られる。Hooke は、気体運動論に 近い考えを持っていた。しかし、Newton は Boyle の法則の起源を、空気粒子の間の 静的な斥力に求め、この考えがその後しばらく支配的になった。

Newton (1642-1727) とその影響

Newton の考え方の２つの側面をみてゆく。

• Newton は遠隔力としての引力・斥力を考え、動力学的な自然観を生み出した。 Newton の後継者（たとえば、Desaguliers (1683-1744)）は、熱的なことがらまで 引力・斥力で考えようとした。しかし、そうすると複雑な粒子間力が必要となること、 それらを測定する方法が無かったこと、 さらに Newton の音速の理論が現実と合わなかったことなどから 1740 年代には 引力・斥力パラダイムが挫折する。
• 一方、Newton は＜エーテル＞なるものを考えていた。これは、遍在し あらゆる活動の源となるようなものであった。Descartes の宇宙流体が 受動的なものであったのに対し、＜エーテル＞は能動的な作用因である。 このような考え方は、古代ギリシャのヘラクレイトスの＜火＞などに源流がある。 この＜エーテル＞が 1740 年代に見直された。これがやがて、熱を担う物質としての 熱素の考え方につながってゆく。

Newcomen (1664-1729) の蒸気機関

初期の蒸気機関の発明で有名な Newcomen は、Newton と同時代の人である。 成功した蒸気機関を 1712 年に発明した。 Desaguliers は、Newcomen の蒸気機関に注目していた。

熱素説の形成 (18 世紀中葉―後期)

Herman Boerhaave (1668-1738) の＜火の物質＞

オランダの Boerhaave は優秀な教育者で、著書の「化学」(1732) は、18 世紀を通じて 権威があった。そこにおいては、通常物質と＜火＞の二元論が展開されている。 通常物質は、不活性で引力で特徴づけられる。＜火＞は、運動しており斥力で特徴づけられる。 重要だったのは、保存と平衡の概念が取り入れられていたことだ。＜火＞は 量的に保存されると考える。また、＜火＞は均一に分布するようになると考えた （今で言えば、温度が均一になると言わなければならない。今から見れば、 量と質を混同しているのだが、ともかく平衡の概念の萌芽である）。

スコットランド学派

18 世紀から 18 世紀後期には、スコットランドで学問が盛んになった。

• William Cullen (1710-1790) は、多様な物質の性質を単純な力学的還元主義では 説明できないと認識し、物理学とは独立した化学という学問を打ち立てた。 彼が概念の枠組みとして頼りにしたのは、＜火＞（すなわち、熱）と、物質の 間の選択的引力（反応における親和性）であった。現象としては、熱と化学反応 （相変化も含むもので、Cullen は＜混合＞と呼んだ）に注目し、「現象の博物学」 から出発した。
• Joseph Black (1728-1799) は、師である Cullen の後を受けて、「熱平衡」 「熱容量」「熱量」「潜熱」という重要な概念を次々に確立した。まず、熱と温度の 区別がこれまで曖昧だったことを指摘し、温度が均一になることが平衡だということを はっきりさせた。次に「熱量」が保存するということを前提にして、熱容量の概念を 確立した。そして、それを使って「熱量」を定量化した。Black は、熱を物質だと 考えていて、熱容量は、熱物質を引きつける能力だと想定していた。
• 潜熱概念も Black が確立した。Cullen は蒸発を空気中への溶解ととらえていたために、 真空中への蒸発が説明できないなどの困難があった。Black は、相変化を熱物質との 結合のように考えていたので、潜熱概念を導入することができた。気化のときに吸い取る熱と 液化のときに放出する熱が等しいことを確かめて、それを潜熱 (latent heat) と名付けた。
• Black の弟子の William Cleghorn (1754-1783) は、熱物質論を明確にした。 熱物質である＜火＞の粒子間には引力が働き、＜火＞と通常物質の間には 物質によって異なる引力が働く。 今で言う断熱変化は次のようにとらえた。空気が稀薄になると、＜火＞の間の斥力が 減少し、温度計内の＜火＞が空気中に流出するので、温度計の示す温度が下がる。 空気が圧縮されると、＜火＞の間の斥力が増加するので、温度計内に＜火＞が流入し、 温度計の示す温度が上がる。このことはそれ以後、熱物質論を支持する証拠とされた。
• Black の弟子の William Irvine (1743-1787) は、（熱の絶対量）= （熱容量）×（絶対温度）であるとして、このことから潜熱が説明できるのだとした。 比熱の違いから生じる熱の絶対量の違いの分だけの潜熱が相変化で吸収・放出される ということになる。これを「比熱変化理論」と呼ぶことにする。

Lavoisier (1743-1794) の＜火＞（熱素 calorique)

Lavoisier は、スコットランド学派とは独立にほぼ同時に、 Cleghorn の＜火＞と同様の＜火＞（熱素）の考え方に到達した。 酸素の発見と一括りのものとして出てきたために、影響力も大きかった。 ＜火＞には、自由状態と結合状態があると仮定された。＜火＞は、自由状態でのみ 温度計に作用する。相変化の時、＜火＞の一部が結合状態になる。それが潜熱である。 ＜火＞は斥力の担い手であり、それゆえに、＜火＞を多く含むにつれ、 固体→液体→気体と体積と流動性が増す。 金属の燃焼によって、＜純粋空気＞（酸素に相当）からは＜火＞が放出されて、 ＜純粋空気の基＞が金属と結合する。 そこで、金属灰は元の金属よりも重くなる。一方で、自由になった＜火＞は熱と光を生む。

熱量学の確立 (18世紀末―19世紀初頭)

熱量保存則

Lavoisier は、数理物理学者 Pierre-Simon Laplace (1749-1827) と共同で 「熱についての論考」(1783-84) を著し、熱量学を定量化した。Laplace は、 熱を物質と考えるか運動と考えるかについては中立であったものの、ここでは 熱物質論に近い立場を取っている。熱に関する原理として、二人は、一般的な 熱量保存則を提唱した。熱には、自由熱と結合熱がある。自由熱は、混合の際には保存される。 自由熱と結合熱の間の変換が潜熱である。潜熱が吸収される逆の過程では同じだけの潜熱が 放出される。さらに進んで、熱量は状態量である、という主張に至った。とくに、 一定温度で加熱すると体積が膨らむという現象も、潜熱が吸収されたと解釈する。 そんなわけで、熱関数 Q に関して

dQ = C_V dθ + Λ_D dV

という関係があるとしていることになる。第２項が膨張に伴う潜熱である。 もちろん、今から見ると、これでは断熱自由膨張と断熱準静的膨張が 同じであるということになって間違いではある。が、熱力学第１法則が発見されるまでは、 これが解析的熱量学の基礎方程式となった。とはいえ、今の熱力学でも、 内部エネルギー U に対して

dU = C_V dθ + [T(∂P/∂T)_V - P] dV

なので、もし熱が

δQ = dU + P dV

と書けるのならば（力学的には準静的）、

δQ = C_V dθ + T(∂P/∂T)_V dV

となるわけで、正しい関係に近い部分もある（もちろん今では熱は状態量ではない）。

気体の状態方程式の確立；フランス科学の開花

• フランスでは、革命の後の 1794 年に École polytechnique（この名前に なったのは 1795 年）が作られ、この科学技術振興策により 19 世紀始めに フランスの数理科学はヨーロッパの最先端になってゆく。このあと熱学を作っていった フランス人の多くは École polytechnique 出身者であった。
• フランスの Gay-Lusssac (1778-1850) とイギリスの Dalton とは、 1802 年頃それぞれ独立に、気体の熱膨張率は気体の種類によらないことを実験的に証明した。 Gay-Lussac は、これを Boyle の法則と結びつけて

  P V = P₀ V₀ ( 1 + α θ_c )

  を得た。ここで、θ_c は摂氏温度、α = 1/267℃ である （現在での正しい値は α = 1/273℃）。Dalton は、温度目盛りに対する 独自の概念を持っていたので、Dalton が求めた温度依存性の形はこれとは異なる。 どちらにしても、気体の種類によらない結果が求められたということは、熱素という 普遍的な物質の存在の反映だと考えられた。
• 気体の音速に関しても定量的な考え方が出てきた。Laplace は Newton 理論が 合わないのは熱のせいだと考えた。Jean-Baptist Biot (1774-1862) と Siméon-Denis Poisson (1781-1842) は、その効果が経験的に P∝ρ^1+k の形で表されると考えて、既存の実験データから k=0.4254（現在での正しい値は 0.4）と計算した (1808 年)。
• Irvine の「比熱変化理論」は、Laplace と Lavoisier の実験、Gay-Lussac の実験、 Delaroche と Bérard の実験などを通じて葬り去られていった。

熱力学の確立

参考文献

• 山本義隆 (2008-2009) 熱学思想の史的展開　全３巻（ちくま学芸文庫　ヤ 18 1-3）； 主としてこの文献に基づく
• 安孫子誠也 (2007) 「熱力学」 in 安孫子誠也・岡本拓司・小林昭三・田中一郎・夏目賢一・和田純夫 「はじめて読む 物理学の歴史」（2007/03/25 ベレ出版）
• 安孫子誠也 (2007) 「[通史１] 現代物理学の誕生」 in 安孫子誠也・岡本拓司・小林昭三・田中一郎・夏目賢一・和田純夫 「はじめて読む 物理学の歴史」（2007/03/25 ベレ出版）
• Wikipedia 蒸気機関