化学平衡と相平衡の基礎

2003/05/14: original
2003/05/14: last update

熱力学の第２法則と変化の方向

熱力学の第二法則のエントロピーによる表現

内部エントロピー生成 d'S_int を導入すると

となる。

閉じた系で体積変化以外の仕事がない場合を考えて、いろいろな場合に変化の方向を示す条件を求めておく。

断熱的 (d'Q=0) なら
内部エネルギーは
なので、V,S 一定なら
エンタルピーは
なので、p,S 一定なら
ヘルムホルツ自由エネルギーは
なので、V,T 一定なら
ギブス自由エネルギーは
なので、p,T 一定なら

２つの系の間の平衡条件

２つの系 A, B が熱力学的に接しているとき、相平衡条件は

p_A=p_B
T_A=T_B
μ_j,A=μ_j,B

である。これを示す。

系 A+B は孤立系だから、平衡条件は

(1)

で表される。また、孤立系であることから、全エネルギー、全体積、全粒子数は保存されるので、

(2)

が要請される。

まず、(1) から

(3)

が得られる。そして、これに (2) を適用すると

(3)

となる。平衡状態では任意の変化に対してこれが成立しなければならないので（そうでなければその方向の変化が自発的に進んでしまう）、上の平衡条件が得られる。

化学変化による内部エントロピー増大と化学平衡条件

孤立系の中で、化学式

で表されるような反応が起こっているとする。ただし、化学反応は内部で一様に起こるものとする。孤立系である以上、内部エントロピーは増大しているはずである。

反応が dξだけ進行したものとする。このときの内部エントロピーの増加を計算するために、同じ反応後の状態に内部エントロピーを増やさずに移行することを考える。それには、反応を起こさず外との物質のやりとりだけで実現すればよい。すなわち、反応前物質を取り除き、反応後物質を入れる。このことによるエントロピー変化は、

となる。このとき注意しておくことは、反応前の状態は非平衡状態なのだが、あたかも平衡状態であるかのようにしてエントロピーをちゃんと定義できると考えるということである。

したがって、孤立系における反応による内部エントロピー増大は

ただし、A は「親和力」(affinity) で

によって与えられる。A/T が反応を進行させる「力」である。内部エントロピーの増大のためには、

である。すなわち、A の符号によって、反応の向き（ dξの符号）が決まる。とくに平衡状態では

A=0

である（化学平衡条件）。

Clausius-Clapeyron の式

純相 A と純相 B が平衡にあるとする。片方が１モル減るときにもう一方が１モル増えるとすると、化学ポテンシャルで書いた平衡条件は

(4)

である。これが、p,T の関数としてどうなっているかを見るのが Clausius-Clapeyron の式である。(4) の両辺は p,T の小さな増分に対し次のように変化する。

すなわち、

となり、結局

(Clausius-Clapeyron の式) が得られる。

相律

相律は次の式で表される。

f=2+c-p-r

where

f: 自由度
c: 成分の数
p: 相の数
r: 化学反応の数

これの導き方は T,p,μ_i^α を変数に取るか、 T,p,x_i^α を変数に取るかで２通りある。ただし、μは化学ポテンシャルで、x はモル分率である。すべて、示強変数である点に注意する。相律では示強変数しか問題にしない。ここで、下付き添字 i は成分を示し (i=1,2,...,c)、上付き添字 α は相を示す (α=1,2,...,p)。

	変数	条件１：各成分の化学ポテンシャルがすべての相で等しい	条件２：化学反応の親和力が０	条件３：すべての変数は独立ではない
method1	T,p,μ_i^α	μ₁¹=μ₁²=... =μ₁^p μ₂¹=μ₂²=... =μ₂^p ... μ_c¹=μ_c²=... =μ_c^p	A₁ = 0 A₂ = 0 ... A_r = 0	Gibbs Duhem の式 0 = - S¹ dT + V¹ dp - Σ_i n_i¹ dμ_i¹ 0 = - S² dT + V² dp - Σ_i n_i² dμ_i² ... 0 = - S^p dT + V^p dp - Σ_i n_i^p dμ_i^p
method2	T,p,x_i^α	μ₁¹=μ₁²=... =μ₁^p μ₂¹=μ₂²=... =μ₂^p ... μ_c¹=μ_c²=... =μ_c^p ただし、μ_i^α は T,p,x_i^αの関数	A₁ = 0 A₂ = 0 ... A_r = 0	モル分率は足すと１ Σ_i x_i¹ = 1 Σ_i x_i² = 1 ... Σ_i x_i^p = 1
個数	2+cp	c(p-1)	r	p

したがって、自由度の数 f = 変数の数－条件の数 = 2 + c - r - p

なお、方法１と２の条件３の形が対応していないように見えるのは、 μと共役な変数は n なのに、ここでは示量変数を考えないといけないために x を用いているためである。方法２では、全体のモル数が平衡条件に影響を与えないことを暗黙のうちに使っているために、モル分率を足して１になるということが入ってくる。一方、方法１では、化学ポテンシャルがモルギブス自由エネルギーであることから出てくる Gibbs-Duhem の式から条件が与えられる。

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